本科生科研指南（24）：創新故事1本科生科研指南（24）：創新故事1 張宇寧華北電力大學（北京） 為了方便本科生對學術創新有進一步的深入理解，從本期開始，筆者將逐步介紹若幹個科學史上經典的學術創新故事並對其進行一定剖析，力爭使得對科研感興趣的本科生能夠較為全面的理解創新的真諦。邊界層理論是流體力學裡面非常重要的基本理論之一，對後續流體力學的發展，尤其是理論流體力學與實驗流體力學的有效結合起了至關重要的作用。在介紹相關創新性工作以前，我們先回到19世紀從歷史過程中學術思想逐步發展的視角去感受邊界層理論提出的歷史背景。流體的運動規律一直是人們研究的熱門話題，一直有眾多的學者對控制流體運動的基本方程進行推導和嘗試。該項研究在19世紀取得了重大的突破，法國科學家納維爾（Claude-Louis Navier）得到了相關的方程並經英國科學家斯託克斯（George Gabriel Stokes）進一步完善後，終于形成了在今天我們大部分流體力學課程中本科生的教材中經常看到的以上述兩個科學家的名字命名的方程。但是，雖然流體流動的基本方程已經得到，但是科學的研究並未到此止步。其中一個重要的原因便是該方程的求解異常困難，導致無法得到對指導工程實踐有意義的信息。舉個例子，假設一個生活在19世紀的管道設計方面的工程師，其需要迫切解決的核心問題是水流流過管道後的阻力的計算，從而能夠合理的進行市政管道的設計以及安排水泵等動力設備，以確保居民和工廠的用水供應正常。在19世紀時，通用的做法是針對不同類型、直徑、截面形狀的管道進行逐一實驗，但其所涉及的繁重的工作量可想而知。因此，在當時的歷史條件下迫切需要發展理論流體力學，並將其與工程實踐有效結合起來從而極大地提高工程設計的效率。即使納維爾-斯託克斯方程的形式很漂亮並且其理論解釋也很清楚，但從工程師的角度看，未免對納維爾-斯託克斯方程略感失望，因為他們從該方程中得不到對他們的工作有價值的信息。站在這個歷史的節點上，為了適應相關領域發展的需求，

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必須要有人挺身而出改變這一現狀，正所謂“時勢造英雄”。解決問題的思路無外乎兩個：1. 採用更高級的方法將該方程的完整形式進行求解。2. 採用若幹假設將該方程進行合理的化簡然後進行求解。我們先從學科發展的視角看一下第一種方法的進展。在理論研究方面，納維爾-斯託克斯方程數學意義上的精確求解依然尚未得到有效解決。2000年5月24日，在美國知名的克雷數學研究所公布的每個懸賞100萬美元的千禧年大獎的7個難題中，納維爾-斯託克斯方程的數學求解名列其中（注一），足見其難度。數值計算方面，由于電子計算機的興起和普及，在二戰及以後，納維爾-斯託克斯方程的數值求解變得日漸普及，此為後話。至少，從19世紀的視角來看，第一條路幾乎走不通。那麼，我們現在審視一下第二條路。這條路看起來頗有希望，但同樣困難重重，列舉如下：1. 該方程中哪些項可以簡化？2. 進行簡化需要依據哪些假設及其合理性？3. 簡化後的方程如果可以求解的話，其精度如何？因為納維爾-斯託克斯方程是較為復雜的偏微分方程，涉及到10幾個項，對每一項都需要仔細的推敲和仔細的研究。科學史上，一定有無數的學者為此進行了大量的努力和勤奮的工作，最終，1904年，德國學者普朗特在德國西南部海德爾堡舉辦的第三屆國際數學家大會上發表的一篇關于摩擦極小的流體運動的論文中得到有效的解決。在這篇論文中，普朗特提出了一個嶄新的觀點，即在遠離壁面的區域不考慮粘性的影響，這時的方程得到極大的簡化很容易求解，而在壁面附近考慮粘性的影響但採用非常簡化的一套方程進行求解（即“邊界層方程”）。因普朗特的邊界層理論迅速得到了工程實踐的驗證，因此得以迅速推廣。至此，流體力學有了一套非常強大的理論工具，從此不但理論流體力學得以迅速的發展，而且與實驗和工程實踐結合得日益緊密。縱觀整個邊界層理論的提出和發展，普朗特扎實的基本功、對目標的極致理解、敏銳的物理直覺功不可沒。 注釋部分注1：關于美國克雷數學研究所關于納維爾-斯託克斯方程難題的具體描述，詳見其官方網站。http://www.claymath.org/millennium-problems/navier%E2%80%93stokes-equation從今年的諾貝爾化學獎說電池 今年的諾貝爾化學獎授給了與鋰電池有關的三位科學家約翰·古迪納夫（John Goodenough）、斯坦利·惠廷厄姆（Stanley Whittingham）和吉野彰（Akira Yoshino），也引起了無數普通人對電池的關心。電能為生活在現代社會中人們所必需，難以想象離開了電能我們將如何生活。人們使用電的方式數不勝數，但是其原理幾乎都是利用電子在導線中流動而作出的功。提起流動，我們當然首先想到水，“流”字本義就是水的流動。水之所以會流動，

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是因為兩端的水位不同，由于重力的作用，水就從水位高處流向低處。電子為什麼會在導線中流動呢？那是因為導線兩端的電勢（也稱電位）不同而產生的電勢差。發電廠利用電磁感應原理在電網的導線上，產生了電動勢。家裡的各種電器，接在電網出來的導線上，開關一開，于是就通上了電。這個過程，也可以與家裡的自來水與水廠的水管接通相類比。不過，由于電子所帶的是負電荷，它從電勢低處流向電勢高處。家裡的大多數電器，都與電網相通，少不了那根電線。但是，那根電線也限制了我們的行動。于是，我們就想把電攜帶在身邊。能夠裝水的容器是水池，人們就把能夠“裝電的”稱為電池。發電機把機械能變成電能，如果我們的電池也利用機械能來轉化，那就太麻煩了。在電池裡，人們利用的是化學能，把化學能轉化為電能。人們利用氧化還原反應中各反應物之間的電子得失，制成了電池。例如，金屬鋅可以與四價的錳氧化物發生反應，金屬鋅失去兩個電子氧化成二價的鋅離子，而四價的錳得到一個電子還原成三價的錳，這就是鋅錳幹電池的化學原理。在這個過程中，對于外電路放出電子的金屬鋅是負極，與錳氧化物相連接的石墨是正極。從原則上說，我們可以通過充電的方法，使得上述氧化還原反應反過來進行，從而使得放電後的電池用充電的方法復原。但是，實際上我們往往難以找到使得氧化產物還原後重新成為負極的工藝，或者這種充電的過程將非常漫長。例如，在鋅錳幹電池中，作為負極的鋅皮上的鋅原子在放電的過程中變成了鋅離子。即使充電可以使鋅離子變成鋅原子，人們也難以找到把這樣的鋅原子重新成為電池負極的辦法，所以，鋅錳幹電池是一次性的，或者說是不可充電的。對于有些氧化還原反應，我們可以找到易于進行逆向反應的工藝，據此，我們就可以做成可充電電池，也稱為二次電池或蓄電池。鉛蓄電池就是曾經得到長期廣泛應用的可充電電池。它的兩個電極分別是金屬鉛和二氧化鉛（四價的鉛）。金屬鉛放出電子形成二價鉛離子，與電池中的硫酸生成硫酸鉛，另一個電極上，二氧化鉛得到電子，也形成二價鉛離子，

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生成硫酸鉛。這是電池的放電過程。在充電的過程中，就把上面這個氧化還原反應倒過來進行。硫酸鉛中的二價鉛離子得到電子變成鉛原子重新沉積在鉛板上，另外一些二價鉛離子則失去電子被氧化為二氧化鉛在另一個電極上沉積下來。充電的過程，是將電解質電解的過程，實際上只有先經過充電的電池才可以放電使用。一次性電池的鋅錳幹電池和可充電電池的鉛蓄電池，是上世紀六、七十年代被廣泛使用的兩類電池。人們總在技術上不斷作出新的探索。在所有的化學元素之中，鋰、鈉等堿金屬最容易失去電子，以它們為負極，往往可以得到較高的電動勢，而且這些堿金屬離子能夠在電解質中較快的運動，從而能夠較快地充電。所以，人們很早就提出，可以將金屬鋰作為電池的負極，實際上也做成了一次性的鋰電池。上世紀中葉，石油燃料的廣泛使用引起人們對城市空氣污染的關注，而石油危機促使人們重新關注曾經被忽略的電動汽車。1966年，福特汽車公司推出了硫化鈉（NaS）可充電電池，以S和Na為電極，遠較鉛酸電池輕而能量密度高。這在當時激起了一股研究電池的熱潮。但是NaS電池的工作溫度高達300攝氏度，而Na在98度就融化，

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極易著火爆炸，顯然其安全大有問題。在這種情況下，可充電鋰電池走進了人們的視線。1970年代，當時在埃克森公司工作的美國科學家斯坦利·惠廷厄姆開發出了可充電鋰電池的雛形。他指出，以金屬鋰為負極，二硫化鈦為正極，有望成為一種全新的電池系統。這兩者之間的電化學反應非常迅速，且在環境溫度下是可逆的，這表明人們可以給這種電池充電。這是一個開創性的工作，對于鋰電池的開發是一個極大的進步。不過人們發現，

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這個電池還並不實用，一方面，二硫化鈦的價格過于昂貴，另一方面，也許是更重要的，

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是這種電池的安全問題。在電池的放電過程中，金屬鋰電極上的鋰原子失去電子變成了鋰離子進入電解質中，而充電過程正好反過來，電解質中的鋰離子得到電子變回鋰原子，重新結晶到金屬電極上。這一個個原子回到金屬晶體的過程，可不見得能夠還原成為原來光滑的晶體，而是往往生成“樹枝樣”的晶枝。在北方生活的朋友，在冬天的窗戶上，往往會出現美麗的冰花。那是因為室外的溫度很低，室內貼近窗戶玻璃的空氣受到玻璃的冷卻，其中的水汽達到超飽和狀態，從而在玻璃上結晶。結晶時，空氣中多餘的水分子遇到玻璃上水的晶體（即冰花）的尖端就沉積下來了。所以，玻璃上水的結晶表面往往不是平滑的，而是形成如下樹枝狀的冰花。結晶在窗戶玻璃上的冰花是漂亮的。但是，結晶在金屬電極上的晶枝卻是危險的，生長得越來越長的晶枝可能引起電池的被擊穿。一旦電池被擊穿，非常活潑的金屬鋰就會著火甚至爆炸，導致不堪設想的事故。也正因為這個原因，由金屬鋰制成的電極容易帶來起火或爆炸等安全隱患。這個問題當時難以克服，所以雖然惠廷厄姆取得了電池的專利，最後埃克森公司還是放棄了這款電池的開發。這時候，

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古迪納夫教授提出來另一個革命性的建議，解決了電池的安全性問題。這位曾獲得數學學士、物理學博士學位而當時已經年近花甲的牛津大學無機化學實驗室主任的“足夠好”先生（Goodenough），提出用鈷酸鋰代替金屬鋰作為電極。鈷酸鋰，化學式LiCoO2，是一種微觀上呈層狀的晶體材料。這裡所謂的層狀是指晶體中的鋰、鈷和氧三種原子之間，鈷和氧原子的結合更緊密，鋰則相對鬆弛。從化學的觀點看，是形成鈷酸根CoO2-負離子和Li+正離子，鈷酸根在晶體中呈層狀的平板，鋰離子Li+就鑲嵌在兩個“平板”之間，可以在兩塊鈷酸根平板之間快速移動。把鈷酸鋰作為電極，就使得氧化還原反應不再是鋰原子與鋰離子之間的電子得失，而是鈷酸鋰中間隨著鋰離子的多少而呈現出鈷的化合價的變化。在充電時，鈷酸鋰電極失去電子和部分鋰離子，從而使得鈷的表觀化合價增加。比如，在中性的鈷酸鋰分子LiCoO2中，Co呈+3價，而在失去了部分鋰離子的情況下，如在Li（CoO2）2中，Co的表觀化合價增加到+3.5。在放電時，氧化還原反應倒過來，鈷酸鋰電極得到電子和鋰離子。古迪納夫把鈷酸鋰作為電極，由于鈷酸鋰是非常安全的材料，用它可以取代容易“闖禍”的金屬鋰，作為電池中鋰離子的提供者。而且，

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這種氧化物可以提高電池的電動勢，從而提升電池儲存的電量。然而，或許是這一創新太過前衛，當時西方沒有一家企業敢于接受這個發明，甚至牛津大學自己都不願意為鈷酸鋰電極申請專利。但是，正應了一句古老的諺語，“西方不亮東方亮”。在日本，吉野彰也正在攻克鋰離子電池難題，他讀到了古迪納夫的論文，接納了鈷酸鋰電極。吉野彰設計的鋰離子電池以聚乙炔為陽極，以鈷酸鋰為陰極，從而確立了鋰離子電池的基本概念。為了改進鋰離子電池性能，吉野彰又對鋰離子電池進行了多次技術改良，例如用聚乙烯薄膜做離子隔膜，改進了電池的電解質，使其能夠提供更高的電壓。1985年，利用鈷酸鋰和聚乙炔，吉野彰博士制造出了第一塊可充電的可實用的鋰電池。在1991年，古迪納夫與吉野彰合作發明的鋰離子電池終于被索尼和旭化成公司推向市場，鋰離子電池從此得到了大規模使用。這標志著電池的發展進入了一個新時代，而古迪納夫與吉野彰也因此結下了深厚的友誼。 雖然鈷酸鋰電池取得了巨大的成功，但是老當益壯的古迪納夫並沒有止步。1982年，他發現，用尖晶石結構的錳酸鋰LiMn2O4做電池陰極，較鈷酸鋰更為安全而便宜。後來古迪納夫回到美國，1997年，75歲的他又拿出了磷酸鐵鋰LiFePO4陰極，進一步提升了鋰電池的安全性。被譽為“鋰電池之父”的古迪納夫，在他在90歲的時候，發布了更安全、更廉價、更實用的“全固態電池”技術，避開了鋰電池內電解液可能帶來的不安全性。多年來，人們一直預測，古迪納夫可能會得到諾貝爾獎，過了一年又一年，97歲的古迪納夫終于得到了這份榮譽。如今鋰電池得到了極其廣泛的應用。我國是智能手機和筆記本及平板電腦持有量最多的國家，也是電動汽車保有量最多的國家，2018年全球前十大動力電池生產商中，中國企業佔據7席。如何讓電池的性能得到進一步的提高，這是擺在中國科技人員面前的重大任務。例如，現在的鋰電池主要依賴鋰鹽的嵌入脫出來儲存鋰離子，電池的大部分重量和體積都被鋰鹽的負離子所佔據，而直接用金屬鋰作為電極材料，其重量會大大減輕，但是其安全性能如何保證？幾十年來難以解決的生成晶枝等問題，科學家正在努力探索。又如，在地球上鋰元素是相對稀缺的，如果我們可以用大量存在的鈉元素來代替，那將是一件非常有意義的事情。類似的問題，對于科技工作者來說，都是很有吸引力的，我們期待他們取得成功。（本文經編輯後刊發在《百科知識》2019-12A，這是原稿），